随着全球经济的发展，人类对能源的需求日益增长，大气中CO₂的排放量不断增加。由此产生的能源短缺和温室效应日益严重地影响了人类生存环境和生态平衡。CO₂是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化角度看，它处于很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。因此，寻找一种有效的方法，将CO₂转化为各种有机化合物或化学燃料，已成为当今科技界十分关注的热点问题。CO₂作为一种潜在的碳资源，其转化方法很多，如高温非均相与均相催化氢化作用、电化学还原和光电化学还原等等。与化学还原相比，CO₂电化学还原具有装置投资少，容易扩建，操作简便及含碳副产物含量低、可在室温和常压下进行、且可以通过改变电极电势来调控反应速率和选择性等优点。因此，利用电化学方法使CO₂还原成有用物质是一条重要的途径。在化石燃料大量消耗，能源危机日益加剧的今天，CO₂的高效、高选择性电化学还原技术有助于缓解气候变化和使社会转向可再生能源社会。鉴于CO₂电化学还原技术的重要性，CO₂电化学还原机理随即成为电化学研究的重点；研究其机理及电极过程对理性设计高活性的电催化材料和调控其性能具有重要意义。尽管当前根据各种原位谱学技术得出的CO₂还原机理的实验研究结果提供了一些有价值的信息，但并未给出统一的反应历程，导致迄今对该电催化反应机理的认识仍较有限，这对反应的调控及新型催化剂的设计极为不利。

     

Figure 1. (a) The Relationships between CO Coverage (θ_CO) and the Differential Adsorption Energy of CO, △E(θ); (b) The Relationships between CO Coverage (θ_CO) and the Calculated Equilibrium Potentials (U).

CO被广泛认为是CO₂电催化还原过程的关键中间体，这样CO₂电催化还原动力学就取决于吸附的CO覆盖度。因此，工程中心欧利辉博士团队提出了CO覆盖度相关的平衡电极电势测定方法，即某一给定的CO覆盖度对应某一平衡电极电势(参比于可逆氢电极)，从而能够获得特定电极电势下的CO₂电催化还原机理。如图1(a)所示，CO的微分吸附能，△E(θ)与CO在Cu(111)表面的覆盖度θ_CO之间表现出了很好的线性关系，结果表明CO在Cu(111)表面的吸附也许遵循乔姆金(Termkin)吸附等温线。对△E(θ)~θ_CO数据进行线性拟合，我们能够计算任意CO覆盖度时的微分吸附能。同时，我们能够获得Cu(111)表面CO覆盖度与模拟的平衡电势(U)之间的线性关系，如图1(b)所示。我们观察到更多的CO覆盖度将导致更负的平衡电势，这表明了Cu电极表面CO₂电还原期间所需的过电势也许主要来源于吸附的CO。当CO覆盖度(θ_CO)接近为0时(约为0.05)，当前计算的平衡电势大约为0.27 V(vs. RHE)，这与早期获得的Cu电极表面CO₂电化学还原的热力学平衡电势是较为接近的(约为0.17 V vs. RHE)，在一定程度上证实了我们构建的电极/溶液界面模型的合理性。依据该模型，我们获得了Cu(111)表面低过电势下CO₂电化学还原形成碳氢化合物的最佳反应路径，如图2所示。CO₂电化学还原机理的研究不仅有助于全面、深入地认识电催化反应过程的微观机理，同时可望为高活性、高稳定性电催化反应催化剂的设计提供科学依据。

     

Figure 2. The optimal CO₂ electroduction mechanisms on Cu(111) at the present simulated electrochemical interface: (a) CH₂O pathway; (b) CHOH pathway.

 

该成果以Mechanistic study on Cu-catalyzed CO₂ electroreduction into CH₄ at simulated low overpotentials based on an improved electrochemical model为题发表在物理化学top期刊Physical Chemistry Chemical Physics (2019, 21, 15531-15540)上。

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